As a new generation of secondary battery technology, lithium-ion batteries have achieved rapid development due to their energy density advantage after replacing cadmium-nickel and hydrogen-nickel batteries, and have shown broad application prospects. However, the poor stability of their charge and discharge cycles has become a key bottleneck restricting performance improvement. This paper systematically explores the mechanism of capacity degradation in Lithium-iontové baterie se zaměřením na analýzu faktorů ovlivňujících jádro, jako je přebíjení, rozklad elektrolytu a sebeobběh .
Hmotnostní poměr pozitivních a negativních elektrod úzce souvisí s výkonem baterie . Když je hmotnostní poměr příliš malý, nelze účinné látky negativního elektrodového materiálu plně využít, což má za následek plýtvání zdroji; Pokud je hmotnostní poměr příliš velký, negativní elektroda je náchylná k přebíjení během nabíjení, což představuje bezpečnostní riziko ., pouze pokud hmotnostní poměr kladných a negativních elektrod dosáhne optimální hodnoty maximalizovaný .
In an ideal lithium-ion battery system, the capacity balance remains constant throughout the cycle, and the initial capacity of each cycle is relatively stable. However, the actual battery operation is far more complicated than the theory. Any side reaction involving the production and consumption of lithium ions or electrons will disrupt the original capacity balance. It is worth noting that once this equilibrium state is destroyed, it cannot být obnoven spontánně a dopad se bude i nadále hromadit se zvyšováním počtu cyklů . během provozu lithium-iontových baterií, kromě normálního lithia vkládání a odstranění redoxní hlavní reakce, je také mnoho vedlejších reakcí, která je také v účasti, a kovová lišita a kovové hodnocení, které jsou také nepřetržitě. Důležitý důvod pro nerovnováhu rovnováhy kapacity a poklesu výkonu baterie .
Důvod 1: Přehnění
Když jsou lithium-iontové baterie přehnané, vedlejší reakce mezi pozitivními a negativními elektrodami a elektrolytem významně zintenzivňují ztrátu kapacity . Specifické projevy jsou následující:
1. Přeplnění grafitové anody a lithiové kovové depozice .
Když je baterie přeplněna, míra snížení lithiových iontů překračuje míru vložení, což způsobí vložení lithiového kovu (Li⁰) na povrchu anody . Dopad na kapacitu zahrnuje:
Aktivní ztráta lithia:Usazená lithium ponechává cyklistický systém vkládání a opětovného zabavení, což přímo snižuje celkové množství mobilních lithiových iontů;
Reakce bočního rozhraní:Lithium kov reaguje s elektrolytem (jako je rozpouštědlo DMC, elektrolyt lipf₆) za vzniku pevných produktů, jako je li₂co₃, lif atd. ., konzumuje aktivní látky a blokující póry elektrod;
Zvýšení vnitřního odporu:Lithiové dendrity rostou na rozhraní negativní elektrody - separátoru, možná pronikají separátorové póry, což zvyšuje odpor přenosu iontů;
Spotřeba elektrolytů:Aktivní lithium nadále reaguje s elektrolytem, což vede ke snížení koncentrací rozpouštědla a lithiové soli, což snižuje účinnost iontového vedení .
Klíčové ovlivňující faktory:
Polarizační účinek:Rychlé nabíjení (vysoká hustota proudu) zesiluje polarizaci anody, i když poměr účinných látek v pozitivních a negativních elektrodách je normální, může vyvolat růst dendritů lithia;
Nerovnováha poměru:Pokud je pozitivní účinná látka přílišná (= m⁺/m⁻=optimální hodnota), dostupná lithiová kapacita negativní elektrody je nedostatečná a riziko přebíjení výrazně se zvyšuje .
2. Pozitivní reakce na přebírání elektrod
Pokud je poměr pozitivního aktivního materiálu elektrody k negativnímu elektrodovému aktivnímu materiálu příliš nízký, pravděpodobně dojde k přebíjení pozitivní elektrody .
Ztráta kapacity způsobená přebíjení pozitivní elektrody je výsledkem hlavně z tvorby elektrochemických inertních látek (jako je CO3O4, MN2O3 atd. .), které narušují rovnováhu kapacity mezi elektrodami a je nevratné .
3. Oxidační reakce elektrolytu během přebíjení
Když napětí překročí 4 . 5V, elektrolyt oxiduje a generuje nerozpustné látky (jako je Li2co3) a plyny . Tyto nevolné látky ucpávají mikropóry elektrod a způsobí ztrátu kapacity během cyklistiky.
Důvod 2: Rozklad elektrolytu (redukce)
1. Oxidační rozklad elektrolytu na pozitivním povrchu elektrody
Když napětí překročí 4 . 5V (vs . li/li⁺), může elektrolyt podstoupit oxidační reakci na pozitivní elektrodu, generovat nerozpustné produkty, jako je li₂co₃ a lif . tyto produkty ucpávají póry elektrody, a přinášejí na migraci, a přinášejí se na kapacitu {. tyto produkty .}}}}}}}}}}. Oxidační reakce je navíc doprovázena uvolňováním plynů (jako je CO₂ a O₂), což způsobuje zvýšení vnitřního tlaku baterie a vytváří potenciální bezpečnostní rizika.
2. Redukční rozklad elektrolytu na negativním povrchu elektrody
Na povrchu grafitu a dalších lithium-interkalujících uhlíkových negativních elektrod je redukční rozklad elektrolytu klíčovým procesem ovlivňujícím výkon baterie:
- Počáteční formace filmu:
Během prvního nabíjení je elektrolyt (jako je rozpouštědlo na bázi EC) sníženo na negativním povrchu elektrody, čímž se vytváří membránu rozhraní pevného elektrolytu (SEI membrána) složená z li₂co₃, lioco₂li, životu atd. struktura elektrody;
- Nevratná ztráta kapacity:
Během procesu tvorby filmu se konzumuje aktivní lithium (z lithiové soli elektrolytu nebo exfoliaci lithia), což vede k první účinnosti nabíjení a vypouštění (Coulomb účinnost) nižší než 100%. obvykle první Coulomb účinnost negativních elektrodů na 95%;
- Stabilita cyklistiky:
Během normálního cyklování si membrána SEI udržuje dynamickou rovnováhu a dochází k pouze drobným opravám, když je membrána prasklá v důsledku změn objemu elektrod (jako je interkalační expanze lithia) . Proto je konzumace elektrolytu řízena na relativně nízké úrovni .
3. Redukce elektrolytů
Obecně se předpokládá, že je zapojen do tvorby membrány na povrchu uhlíkové elektrody a typ a koncentrace elektrolytu ovlivní výkon uhlíkové elektrody . V některých případech je v některých případech, že v některých případech je podpůrnější, že je podpůrnější na redukci, než je více ořezáno, než je to, že je více ořezáno, než je ořezán, než je ořezán, než je to, než je ořezán, než je ořezán, než je ořezán, než je ořezán, než je ořezán na redukci, než je ořezáno Solvent . Redukční produkty smíchané ve filmu negativního elektrody ovlivňují rozpad kapacity baterie .
For example, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium bis(trifluoromethanesulfonylimide) have supporting electrolytes that undergo reduction reactions on the surface of the carbon electrode. The products generated, such as LiF, ClO₃⁻, and TFSA⁻, will be embedded in the interface film. Pokud tyto produkty mohou tvořit hustou a iontovodící filmovou vrstvu, může inhibovat nepřetržitý průniku elektrolytu . naopak, může to vést k rozpadu kapacity v důsledku problémů s membránou nebo korozí, které se přidávají a přidávají funkci, která je vodičem k redukci, což je funkční, což je kvalitní, což je kvalitní, což je kvalita redukcí k redukci, což je redukci, což je kvalita redukcí, což je kvalitní, což je funkční funkce, což je funkční redukci, což je funkční redukční, což je v průběhu, což je v průběhu, což je přidaná funkce, která je přidána k pódiu, která je přidává a přidává. lze optimalizovat tak, aby vyvážilo míru retence kapacity a stabilitu rozhraní .
4. Redukce nečistot
When the water content of the electrolyte is too high, water molecules undergo reduction reactions on the electrode surface, generating LiOH and Li₂O deposition layers. The related reactions include H₂O gaining electrons to form OH⁻ and H₂, OH⁻ combining with Li⁺ to form LiOH solid, and LiOH further reacting to form Li₂O and H₂. These products form a Filmová vrstva s vysokou rezistencí na povrchu elektrody, která brání vložení lithiových iontů do grafitové elektrody, což má za následek nevratnou ztrátu kapacity . Malé množství vody (100-300 × 10⁻⁶) v Solventu nemá žádný významný vliv na výkon grafitové elektrody .
CO₂ v rozpouštědle je snížena na negativní elektrodě za vzniku plynu CO a li₂co₃ pevná látka . CO způsobuje zvýšení vnitřního tlaku baterie, zatímco li₂co₃ zvyšuje vnitřní odolnost baterie . Přítomnost kyslíku v rozpouštědlech podléhá redukci redukce na limciaci a v důsledku toho, že se s melicími, a plně rozvíjí, vzhledem k tomu, že se s melicími a plně lišími, podléhají lithiovi a litm a plně se libují a jsou v důsledku toho, že jsou přítomnost kyslíku a litují a plně libují, a to s malými lidmi a plně se liší. Uhlík, redukční chování elektrolytu na uhlíkové elektrodě je podobné chování na povrchu kovového lithia . Různé produkty generované snížením nečistot ovlivňují kapacitu a cyklus baterie skrz cesty, jako je formování filmů odolnosti, jako jsou filmy o odporu, vytvářející plyny, nebo měnící se charakteristiky rozhraní .
Důvod 3: sebeobjevení
Self-discharge of lithium-ion batteries refers to the phenomenon where the battery's capacity naturally decreases over time when it is in an open-circuit state without being used. The capacity loss caused by this process can be divided into reversible and irreversible types. The former can be restored through charging, while the latter cannot be recovered as it results from permanent chemical reactions or structural damage within the baterie .
Nevratnou ztrátu kapacity pramení hlavně z reakcí mikro-buněk mezi pozitivními a negativními elektrodami a elektrolytem během nabíjení .
For example, the lithium-manganese oxide positive electrode reacts with the solvent PC on the surface of carbon black or current collector, undergoing redox reactions, and the solvent molecules are oxidized to generate free radicals. At the same time, lithium ions are desorbed from the positive electrode material, and the active material of the negative electrode reacts with the electrolyte containing LiPF₆ and other Elektrolyty, přičemž pf₆⁻ rozkládají se a lithium je zabudováno a uhlík je desorbován a oxidován . Tyto procesy konzumují aktivní materiály a narušují rovnováhu kapacity mezi pozitivními a negativními elektrodami, což brání zotavení kapacity během nabíjení .
The self-discharge rate is affected by many factors. In the manufacturing process of the positive electrode material, the particles with more surface defects and larger specific surface area will self-discharge faster. The precision of the battery manufacturing process affects the interface contact and impurity mixing. The oxidation stability of the solvent in the electrolyte plays a leading role. For example, PC is easily oxidized while EC has stable film formation. The type of lithium salt affects the side reaction path. The temperature rise will significantly accelerate the self-discharge kinetics. The self-discharge rate at room temperature is usually 2%~5% per month, while it can rise to more than 10% per month at high Teplota . Časová akumulace zhoršuje ukládání vedlejších produktů . Ačkoli únikový proud bránice může také způsobit vlastní vypouštění, jeho rychlost je extrémně nízká a nemá nic společného s teplotou, takže není hlavní mechanismus .
